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但真 际上溶液的热力学数据

浏览次数: | 时间:2019-11-27

  逸度取逸度系数纯物质逸度和逸度系数的计较 纯气体逸度的计较操纵H、S值; 操纵尝试数据; 操纵遍及化方式; 操纵形态方程法 对此式进行积分dP RT ln(恒温) RTdP RT 此法的环节是若何拔取基准态。只需基准态选择的合适,将液态的逸度取气态的逸度联 系起来,那么对于液态正在任何形态下的逸度 计较都能够获得处理,下面我们起首确定基 准态。我们晓得,逸度的根基关系式为 RTddG ln RTdG ln (恒温) 因为液体的逸度间接用公式难于计较,爱博官网,现正在我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系,由对应于液体形态的饱和蒸汽的逸度 就能够使问题得以处理了,由于气体的逸度 是能够用前边引见的四种方式中的肆意一种 进行计较。 (恒温)(恒温) 对于液体来说,体积是温度和压力的弱函数,即体积受温度和压力的影响很小,如许就可 以取饱和态取所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计较。 lnln 不成压缩液体的可按式(3- 91) 进行计较。 实例例3-10 P57 夹杂物中组分的逸度的计较 计较式,前面我们曾经推出为(P71) RTRT lnφ(恒T,x)(4-28) (恒T,x)(4-29) 夹杂物中组分的逸度的计较 RTBP RTBP 夹杂物中组分的逸度的计较 RTnBP nBPRT 夹杂物中组分的逸度的计较 nBRT nBRT 夹杂物中组分的逸度的计较 nBRT 夹杂物中组分的逸度的计较 2211 12 2211 12 12 夹杂物中组分的逸度的计较 夹杂物中组分的逸度的计较 (4-34)同理可获得 夹杂物中组分的逸度的计较 usnit z提出的夹杂 计较夹杂物中组分 的逸度,见课 本P72式(4-32) 计较方式:夹杂物逸度因为将夹杂物看做一个全体,因此它的逸度计较方式取 纯物质逸度的计较,准绳上是不异的, 同样有四种方式。 RTRT 只需有了夹杂物的PVT数据就能够图解积分求出该温度形态下夹杂物的逸度系数。 形态方程法常用的形态方程有两个,一个是维里方程, 另一个是R- K方程。 R-K方程RT BP lnln lnln ln ——由夹杂物的Tr,Pr查图3-12、3-14获得。这里的所有参数都必需是夹杂物的参数 操纵的关系计较 夹杂物的逸度取夹杂物中组分的逸度之间存正在着特殊的函数关系,下面我们就 引见它们之间具体的关系。 RTddG ln RTdG lnln nRTnG nG ln ln lnln lnln lnln lnln 比力(A)、(B)可得(P75) ln(4-44) lnln (4-46) lnln lnln ln lnln (4-47) 以上我们推导的是夹杂物逸度或逸度系数取夹杂物逸度或逸度系数的关系。正在会商彼此 之间关系时,大师要留意以下两点: 夹杂物中某组分的逸度或逸度系数不是夹杂物逸度或逸度系数的偏摩尔性质; 实例例4-5 p75 压力对逸度的影响RT ln(4-48a) RT ln(4-48b) lnRT lnRT (4-49a)(4-49b) 第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 6.9活度系数取构成的关系第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 操纵夹杂物的形态方程,计较溶液中组分的逸度和逸度系数,对于气体夹杂物是无效的。 但液体PVT性质的描述并不象气体夹杂物那 容易找到合适的形态方程和合适的混则。 对液体夹杂物来说,不单形态方程难以描述, 就是混则的成长也不成熟,计较出的结 果精度很差。正在此环境下,人们描述液体混 合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而 活度系数法涉及到用抱负溶液做为尺度态, 所以我们起首必必要搞清晰什么是抱负溶液, 抱负溶液有哪些特征。 抱负溶液表示出特殊的物质,其次要的特征表示正在四个方面: 布局类似,大小一样; 间的感化力不异; 夹杂时没有热效应; 夹杂时没有体积效应。 凡是合适上述四个前提者,都是抱负溶液,这四个前提贫乏任何一个,就不克不及称做抱负溶液。 抱负溶液的行为凡是近似于物质不异而大小相差不大的所构成的 溶液。因此同分异构物的夹杂物,象邻、 间、对二甲苯所构成的三元夹杂物,就 能够称为抱负溶液。 溶液的热力学性质是由两部门构成的,一部门是溶液中各组分零丁存正在时所表示出的热 力学性质取该组分的摩尔分率乘积的加和, 另一部门是夹杂时性质的变化,亦即 溶液的性质=各纯组分性质的加和 对于抱负溶液:没有体积效应 没有热效应 彼此感化力不异 抱负溶液则必需满脚这些前提。若给抱负溶液下定义,广讲,凡是合适上述前提的 就称为抱负溶液,更切当地说则为:正在任何 指定的温度和压力下,正在整个构成范畴内, 溶液中每一个组分的逸度都取它的摩尔分率 成反比关系的溶液就叫做抱负溶液,用式子 暗示就是 RTRT RTRT 两边同除以获得 这个式子是通用式,只需晓得溶液的数据,代入此式就能获得精度脚够的逸度值。但实 际上溶液的热力学数据,出格是偏摩尔性质 的数据是很罕见到的,这就使采用上述的方 法计较溶液的逸度碰到了难题,我们必需从 其它方面入手来处理这一问题。美国的热力 学专家Le wis 和Ra uda ll 提出了计较溶液热 学性质的根本定章,下面我们就会商L-R定 抱负溶液具备这一前提,因此,对抱负溶液来说,这一等式是成立的。 (4-51)抱负溶液中某组分的逸度取其摩尔分 率成反比,这就叫做L-R定章 R定章的根本上,人们又提出了更为遍及性的关系式 称为组分的尺度态逸度。若何确定尺度 态,就是处理问题的环节,下面我们就会商这个问题 )有两种分歧的用法 供给了现实溶液中组分 逸度的近似值, 即假设溶液为抱负溶液; 可获得 值,用做现实值 的比力, 即做为尺度态 就第二种用法来说,只要两种尺度态是遍及无效的:一种是以L- R定章为根本, 另一种是以亨利定律为根本。下面我们 用图来申明这两种尺度态 抱负溶液图中暗示出了正在固定T、P下 溶液中一个组分的典型 曲线) )供给了两种尺度态,都描述了实正在溶液的尺度态逸 度。可用统一的式子暗示: 有两个基准态:基于L- R定章和基于HL定律 溶液中组分的上述尺度态,是溶液温 度和压力下纯组分的现实形态或设想状 态,当温度和压力改变时,尺度态逸度 也随之改变。 是纯物质的亨利,且压 力、温度取溶液不异,为该温度、压力 的值取溶液性质无关,若正在溶液温度和压力下物态 能不变存正在,则 尺度态为现实形态;若正在溶液温度和压 力下物态 不克不及不变存正在,此时对曲 线外推寻取 的值或用 的值取溶液的性质相关,常用于液体溶液消融度很小的溶质; 当温度、压力变化时,尺度态逸度也发生变化 由以上会商,我们晓得L-R定章的意义 表示正在 成反比关系,二者关系为过原点的一条曲线; 供给了两个抱负化模子: id 对尺度态:基于L-R定章, 有完整曲线; 基于亨利定律, 没有完整曲线 使用范畴 对于 它合用于下述三种环境: 抱负溶液或趋近抱负溶液; 温度较高、压力较低的溶液; 摩尔分率趋近于1或0的溶液范畴 只需有一个前提不合适抱负溶液热力学性质的,我们就称为非抱负溶液。我们 晓得,对于抱负溶液 4抱负溶液和非抱负溶液2)非抱负溶液 对于非抱负溶液,一般环境下,偏摩尔体积取溶液温度、压力下所对应的物质 的摩尔体积是不相等的。所以不克不及用简 单的数学关系式描述非抱负溶液,也就 是说对于非抱负溶液 4抱负溶液和非抱负溶液2)非抱负溶液 取非抱负气体的处置不异,欲使上式成立,必需给上式加以批改: 此时引入了一个新的概念---活度和活度系数,从而使处理溶液的热力学成为可能 第六章溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 6.9活度系数取构成的关系第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 定义:溶液中某组分的逸度取正在溶液温度、压力下该组分的尺度态逸度的比值, 称为该组分正在溶液中的活度。 由活度的定义,能够看出对于液态为抱负溶液时,则 ,也就是想溶 的活度等于组分 的摩尔分率 比力(A)、(B)两式,能够看呈现实溶液对抱负溶液的误差,而这种误差程度常用活 度系数来权衡 RTln 活度系数id (4-60)以上这三个式子是等价的 用活度系数来描述现实溶液的非抱负行为,对非抱负溶液,活度不等于摩尔 浓度,活度系数也不为1。 非抱负溶液大致有两大类:一类对抱负溶液发生正误差,此时活度系数大于1 另一类对抱负溶液发生负误差,此时活度系数小于1。 非抱负溶液对抱负溶液发生误差的缘由是因为构成溶液各个组分之间的感化力 分歧所致。 第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 6.9活度系数取构成的关系第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 定义:溶液性质取构成溶液各纯组分性质总和之差,称为夹杂性量变化。 凡是容量性质,都能够写成这种形式。正在使用夹杂性量变化时要留意下面两点 必需指明尺度态,若正在溶液的T、P下组分 能不变存正在,则尺度态为 RTRT RTRT 若尺度态是纯态,由Maxwe ll 关系式 和前面会商过的相关热力学的关系式可 获得下述式子 将这些变量代入上述无因而函数中,拾掇可得 RTRT RTRT RTRT 可见,只需处理了焓的相关值,那么溶液的夹杂性量变化量就能够处理 (恒温)积分 ln故有 (4-64) 同理,可获得P82式(4-65)—(4-67)。 对抱负溶液,活度取摩尔分率相等,所以抱负溶液的夹杂性量变化为P82-83 式(4-68)—(4-71) P83,例4-7尺度态取L- R定章做尺度态 第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 6.9活度系数取构成的关系第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 6.9活度系数取构成的关系第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质 当两种或多种纯物质夹杂构成溶液时,凡是伴有热效应---- 放热或吸热。 气体—液体夹杂----气体消融正在液体中 固体—液体夹杂----固体消融正在液体中 消融热 第六章 溶液的热力学性质 6.7夹杂过程的热效应 6.8超额性质